Uno dei tre giocatori croati ad aver toccato quota 100 presenze in nazionale mercoledì (insieme a Stipe Pletikosa e Josip Šimunić), Darijo Srna è andato a segno al suo debutto contro la Romania nel novembre 2002 e ha preso parte da comprimario a UEFA EURO 2004, diventando una figura più importante per la Croazia successivamente. A segno alla Coppa del Mondo FIFA 2006 e a UEFA EURO 2008, è diventato capitano della nazionale dopo il torneo in Austria e Svizzera.